Deposizione Chimica da Fase Vapore con Composti Metallorganici (MOCVD)

L’impianto MOCVD (Metalorganic Chemical Vapor Deposition) del CNR-IMM di Agrate è un potente sistema di deposizione caratterizzato da un elevato controllo del processo e dalla scalabilità alla produzione industriale. I film di calcogenuro e le nanostrutture di composti formati da combinazioni di Ge, Sb, Te, In e, recentemente, Bi e Se, vengono cresciuti con particolare attenzione alle loro proprietà termoelettriche e al controllo del posizionamento di materiale nanostrutturato. Vengono inol

Descrizione

La tecnica della Deposizione chimica da fase vapore con composti metallorganici (MOCVD) appartiene alla più ampia classe dei processi CVD, in cui un gas di trasporto inerte, come H₂, N₂ o He, contenenti I precursori delle specie (composti degli elementi da depositare), è costretto a fluire su un substrato, dove avviene una reazione chimico-fisica, che porta alla crescita del materiale desiderato sotto forma di cristalli amorfi, policristalli o singoli cristalli, a seconda della struttura del substrato e delle condizioni del processo di crescita. Quando si ottiene un unico strato cristallino formato dal materiale depositato e dal substrato utilizzato, l’acronimo diventa MOVPE (Metalorganic Vapor Phase Epitaxy). I prodotti di reazione vengono poi rimossi dallo stesso gas di trasporto, in modo da lasciare che il processo continui. I precursori possono essere aggiunti al gas di trasporto in concentrazioni controllate e riproducibili con diversi metodi: il gas di trasporto può essere fatto gorgogliare in un contenitore di precursori liquidi, o solidi ad alta pressione di vapore o miscelato con reagenti gassosi prima di raggiungere la zona di deposizione, denominata camera di deposizione (vedi figura del reattore MOCVD). Qui i precursori possono essere tipicamente dissociati ad una certa temperatura, al fine di liberare le specie elementali, che saranno adsorbite sul substrato e poi incorporate come nuovo composto, a condizione che sia presente una condizione di super-saturazione termodinamica (cioè concentrazioni degli elementi molto superiori alla loro concentrazione di equilibrio alla stessa temperatura). L’elevato controllo di processo permette la deposizione conforme di film sottili fino a pochi monostrati atomici e/o l’autoassemblaggio di nanostrutture.

La ragione dell’ampia diffusione della tecnica MOCVD, nonostante i costi elevati, è dovuta ai numerosi vantaggi che essa presenta, quali la flessibilità nella scelta dei precursori chimici, il controllo dei parametri di processo, l’idoneità all’applicazione industriale su substrati da 12″ e tassi di deposizione relativamente elevati. Le ampie possibilità in termini di scelta dei reagenti e dei parametri di crescita consentono deposizioni su grandi aree, permettendo così potenzialmente l’autoassemblaggio di nanostrutture su larga scala. Si possono crescere diversi composti, dai calcogenuri II-VI ai nitruri III-V, ai nanotubi di carbonio, al Si-Ge.

Il sistema MOCVD del CNR-IMM, Agrate è un reattore AIXTRON 200/4, in grado di effettuare deposizioni su wafer da 4". Utilizza azoto come gas di processo ed ha una camera di deposizione ottimizzata con supporto del substrato rotante per l’uniformità laterale, che è garantita entro il 5% su tutto il wafer. L’uso di N₂ riduce i rischi rispetto ai gas esplosivi o aggressivi, come H₂ o NH₃.

Sono disponibili diverse linee di precursori per la deposizione di Ge, Sb, Te, Te, In e, recentemente, è stato effettuato un aggiornamento del sistema per consentire la deposizione di Bi e Se.  Tutti i reagenti utilizzati sono sotto forma di liquidi/solidi che possono essere utilizzati in gorgogliatori; sono inoltre pronti all’uso un sublimatore esterno per sorgenti ad alta tensione di vapore ed una linea di drogaggio.

Al fine di mantenere un’elevata purezza dei materiali depositati, vengono utilizzati precursori con purezza di grado elettronico e la camera a guanti per il carico/scarico dei campioni opera in atmosfera di azoto ultrapuro, con concentrazione di O₂ < 5 ppm e H₂O < 20 ppm.

Il sistema è dotato di un sistema di monitoraggio dei gas (e rivelatori di fiamma) funzionante 24 ore al giorno e di un abbattitore a letto secco per l’eliminazione delle sostanze tossiche residue.

Campo di applicazione

Le possibili applicazioni della tecnica MOCVD spaziano dall’optoelettronica all’energia, alla nanoelettronica e alla fotonica. Per citare uno dei tanti casi di produzione industriale di massa, i Light Emitting Diodes (LED) sono ottenuti mediante MOCVD.

Nell’ambito del progetto I-ZEB, l’interesse del sistema MOCVD presso il CNR-IMM di Agrate si è concentrato sui composti da utilizzare per applicazioni termoelettriche. In generale, i composti più importanti per questo scopo sono i calcogenuri a base di Antimonio, Bismuto, Selenio e Tellurio, come Sb₂Te₃, Bi2Te3, Bi₂Se₃, che possiedono anche eccezionali proprietà di cambiamento di fase (applicazione a memorie non volatili) e materiali isolanti topologici (applicazioni a spintronica). Inoltre, le loro proprietà possono essere migliorate o modificate riducendo le dimensioni caratteristiche dei materiali di calcogenuro dalla macro alla nanoscala.

Al CNR-IMM di Agrate la tecnologia MOCVD permette di crescere i seguenti calcogenuri:

- Ge-Sb-Te, In-Sb-Te sotto forma di film sottili e nanofili per memorie a cambiamento di fase scalate (PCM)

- Film sottili di Sb₂Te₃, Bi₂Te₃, Bi₂Se₃ per termoelettricità e spintronica

- Strati elementali 2D di antimonio (antimonene)

Prestazioni

Tra i film e le nanostrutture cresciute al CNR-IMM, va menzionato la realizzazione di diversi nanofili di calcogenuro (NW) auto-assemblati mediante MOCVD, accoppiati al meccanismo Vapore-Liquido-Solido (VLS), catalizzato da nanoparticelle d’oro. Essi hanno prestazioni superiori in relazione al basso consumo energetico e all’alta velocità di commutazione della memoria (vedi bibliografia e sezione link), ma le loro applicazioni coinvolgono anche elevate efficienze termoelettriche.

In Figura 1 è mostrata l’immagini al microscopio elettronico a scansione (SEM) di nanofili di Ge-Sb-Te.

In figura 2, l’immagine al microscopio elettronico in trasmissione (TEM) di nanofili di In-Sb-Te mostra sia la loro struttura cristallina, che il loro diametro, fino a 15 nm.

Per quanto riguarda il progetto I-ZEB, il principale materiale studiato è stato l’Sb₂Te₃ sotto forma di film sottili cresciuti per MOCVD su substrati di SiO₂/Si da 4" con spessori fino a 30 nm e rugosità ~ 4nm (vedi figura 3). Lo studio delle loro proprietà termoelettriche è in corso presso il CNR-ISMAC, Lecco. Gli studi futuri riguarderanno la crescita per MOCVD e lo studio dei materiali termoelettrici a base di bismuto.

Altre indagini sono state effettuate sulla crescita MOCVD dell’antimonene multistrato (antimonio sotto forma di pochi monostrati atomici), con la possibilità di valutare l’effetto della nanostrutturazione sulle proprietà termoelettriche dell’antimonio elementare. 

Alcuni studi sono anche dedicati al controllo del posizionamento di materiali nanostrutturati con proprietà termoelettriche, come nel caso degli array di nanobarre di Sb₂Te₃ ad alta densità autoassemblate con MOCVD (vedi figura 4).

Bibliografia

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